Introducción
La elevada tasa del desarrollo industrial, crecimiento poblacional y la consecuente urbanización han conducido a la contaminación de las aguas y los suelos. Dentro de las sustancias tóxicas emitidas al medio ambiente se encuentran los elementos metálicos traza, pesticidas, colorantes, surfactantes, compuestos farmacéuticos, compuestos organometálicos, nanopartículas, entre otros (Abd El-Lateef et al., 2018; Álvarez-Torrellas et al., 2017; Briffa et al., 2020; Pavithra & Jaikumar, 2019; Saravanan et al., 2019; Shi et al., 2019; Tuomikoski et al., 2021). Las principales fuentes de emisión de elementos metálicos traza incluyen la minería, industria petroquímica y química, fundiciones, refinerías (Simeonov et al., 2010). La emisión atmosférica constituye la forma de contaminación más peligrosa, ya que los vientos pueden esparcir varios kilómetros estos contaminantes y terminar en suelos, ríos lejanos y ser inhalados por los humanos y animales. La principal causa de contaminación de los sistemas acuáticos se puede atribuir al vertimiento de desechos industriales y mineros sin tratamientos (Qasem et al., 2021; Tuomikoski et al., 2021; Vardhan et al., 2019).
Los contaminantes liberados en las aguas residuales, además de ser dañinos para los organismos acuáticos, provocan que el cuerpo acuífero sea no apto para consumir, ya sea como fuente de agua potable o de uso agrícola (Kobielska et al., 2018; Sadeek et al., 2015; Zazycki et al., 2017).
El impacto de los elementos metálicos traza produce la contaminación de aguas subterráneas y superficiales, suelos, aire y sedimentos. Esta contaminación puede afectar la salud del hombre, incorporándose al organismo principalmente por tres vías: inhalación, ingestión (dieta) y contacto dérmico (Yadav et al., 2016). El exceso de contaminantes metálicos traza en suelos cultivables puede provocar su acumulación en los cultivos y aumentar los riesgos de enfermedades en los humanos como fallos renales y hepáticos, infertilidad, leucemia, trastornos mentales y otros padecimientos (Khan et al., 2011; Mishra et al., 2019).
Las diferentes estrategias para la descontaminación se enfocan desde una arista más tradicional con métodos fisicoquímicos (Wuana & Okieimen, 2011) hasta el empleo de microorganismos y fitorremediación (Asad et al., 2019; Peng et al., 2018; Pérez et al., 2022; Pratush et al., 2018; Song et al., 2019; Suman et al., 2018) para el tratamiento de suelos y sedimentos, mientras que para remoción en sistemas acuosos, las técnicas de precipitación, empleo de membranas y carbón activado aparecen como las más utilizadas (dos Santos et al., 2023; Vareda et al., 2019; Yunus et al., 2022).
En este artículo abundaremos sobre la contaminación ambiental en los ecosistemas acuáticos por elementos metálicos traza, producto de la minería y la actividad industrial. Se estudiarán los valores detectados en diversas regiones del mundo con algunas legislaciones vigentes sobre la contaminación de las aguas superficiales y se discutirá sobre el grado de contaminación presente a nivel mundial, con énfasis en América Latina y el Caribe. Además, se compararán los diferentes métodos usados para la eliminación de los elementos metálicos traza de las aguas, destacando el empleo del carbón activado como material adsorbente en la remoción de estos contaminantes.
Materiales y métodos
Se realizó una búsqueda en bases de datos especializadas (Chemical Abstract y Science Direct) que abarcó el período 2010-2022. Se utilizaron como palabras clave: contaminación de elementos metálicos traza, contaminación industrial, contaminación minera, legislaciones, efectos tóxicos, carbón activado, eliminación de elementos metálicos traza. La búsqueda bibliográfica se realizó en inglés, combinando las palabras clave con la utilización de operadores lógicos.
Resultados y discusión
Elementos metálicos traza
La terminología de elementos metálicos traza ha sido empleada para el grupo de metales y metaloides que tienen una densidad atómica mayor que 4 g/cm3 (Vardhan et al., 2019). Algunos ejemplos de ellos son: cobre, cadmio, zinc, cromo, arsénico, cobalto, titanio, estaño, níquel, mercurio, plomo, entre otros. Los elementos metálicos traza como cobre, zinc, níquel e hierro son necesarios para el crecimiento de las plantas, pero son dañinos cuando sus concentraciones en el medio superan los límites permisibles (Liu et al., 2018; Vardhan et al., 2019).
Las principales formas de acceso de estos contaminantes al organismo se producen por la contaminación de las aguas y los alimentos, vía dérmica y/o inhalación. Una vez introducidos en el organismo, sus efectos adversos se manifiestan cuando los elementos metálicos traza no son metabolizados y se bioacumulan en los tejidos blandos del cuerpo y pueden provocar la formación de radicales libres, los cuales deterioran las proteínas, lípidos y el adn (Nazaripour et al., 2021).
Fuentes de emisión de elementos metálicos traza
La contaminación de los acuíferos por elementos metálicos traza en gran medida proviene de aguas residuales industriales que incluyen minería, productos farmacéuticos, galvanoplastia, fábricas de caucho y plásticos, acabado de metales, productos químicos, organometálicos y el uso agrícola de los pesticidas (Gautam et al., 2016; Kolbasov et al., 2017; Maleki et al., 2016; Manirethan et al., 2018; Singh et al., 2018), (véase Tabla 1).
El uso generalizado de pesticidas, fungicidas y fertilizantes contribuyen a la contaminación de elementos metálicos traza, debido a que contienen elevados niveles de arsénico, plomo, cromo, cadmio, zinc, níquel, hierro, manganeso y molibdeno (Mishra et al., 2019; Yadav et al., 2016).
Exposición a elementos metálicos traza
La contaminación por elementos metálicos traza ha surgido debido a la actividad antrópica como principal causa de contaminación, debido al desarrollo de la minería, la fundición y otras industrias basadas en dichos metales. El uso de elementos metálicos traza en la agricultura es la fuente secundaria de contaminación por su presencia en pesticidas, insecticidas y fertilizantes. Los fenómenos naturales como la actividad volcánica, la corrosión de los metales, la erosión del suelo, la evaporación de metales del suelo, el agua y la resuspensión de sedimentos, entre otros, son fuentes no antropogénicas de contaminación (Briffa et al., 2020; Gautam et al., 2016; Masindi & Muedi, 2018).
La prolongada exposición perjudica el metabolismo del cuerpo humano, acumulándose en riñones, hígado, cerebro, entre otros órganos como se muestra en la Tabla 2. La carcinogénesis y mutagénesis asociada a la presencia de estos contaminantes, se produce por el estrés oxidativo, ya que en las reacciones redox de algunos procesos biológicos participan elementos como el arsénico, cobalto, níquel. Las hormonas y algunas enzimas importantes también se afectan (Fu & Xi, 2020; Jayawardena et al., 2017). Las modificaciones en el metabolismo de los lípidos, carbohidratos y proteínas debilitan al sistema inmunológico, aumentando la susceptibilidad a infecciones. La exposición a grandes cantidades de elementos metálicos traza puede provocar la aparición de diferentes sintomatologías como: afectación del sistema gastrointestinal y renal, problemas cardiovasculares, disfunciones hemáticas, tumores y osteoporosis (Rehman et al., 2018). El cobre, molibdeno y zinc son necesarios para muchos procesos enzimáticos y actividades fisiológicas, sin embargo, altas concentraciones son perjudiciales. La presencia de níquel y cobre está asociada a la aparición de tumores. La exposición directa de níquel producto de la actividad industrial es responsable de carcinoma nasofaríngeo (Su, 2014). La inhalación de cromo (vi) provoca irritación nasal, comezón, daña los conductos nasales y provoca la aparición de úlceras (Mishra et al., 2019).
La incorporación de plomo ocurre por vía gastrointestinal y respiratoria, circulando rápidamente por el organismo por la formación de sales solubles, iones y complejos proteicos, y terminando un 95 % del mismo en los huesos en forma de fosfatos insolubles (Mishra et al., 2019; Su, 2014).
Legislación sobre los elementos metálicos traza
A medida que se profundizó en los efectos de los elementos metálicos traza en la salud humana y el medio ambiente, su uso fue regulado. Así, por ejemplo, el empleo de mercurio y el plomo fue reduciéndose hasta solo ser utilizados en aplicaciones específicas, donde sus emisiones son minuciosamente monitoreadas (Briffa et al., 2020; Vareda et al., 2019). Los límites permisivos en diferentes medios, especialmente en el agua, ha sido tarea de las agencias gubernamentales para minimizar la exposición de los organismos acuáticos presentes en los ecosistemas afectados. Sin embargo, no todos los gobiernos presentan el mismo nivel de preocupación por estos asuntos medioambientales, así encontramos que los niveles de legislación varían entre países (Norma Cubana 827, 2016; EPA, 2006; Jin et al., 2006; Secall, 2021; WHO, 2017). La Tabla 3 muestra los niveles de concentración de algunos elementos metálicos traza en agua potable por diferentes entidades.
Se puede apreciar que la mayoría de las legislaciones se muestran en los mismos niveles establecidos por la OMS. Los límites máximos admisibles (LMA) son muy bajos, de algunos µg/L en la mayoría de los casos, mostrando el rigor de estas regulaciones.
Las legislaciones sobre la calidad del agua potable se han convertido en una prioridad para los gobiernos, sin embargo, las reglamentaciones sobre la calidad del agua para la irrigación agrícola son escasas. El Parlamento Europeo y Consejo de la Unión Europea no presentan directrices sobre los niveles de elementos metálicos traza en agua para cultivo. Las concentraciones definidas por la Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y Agricultura (FAO por sus siglas en inglés) son normas sin carácter legal (Vareda et al., 2019).
Contaminación ambiental por elementos metálicos traza en agua
La contaminación de las aguas resulta una problemática global que concierne a todos los países por igual. La actividad minera, metalúrgica, petroquímica, textil y galvanizado provoca la degradación del medio ambiente por sus desechos industriales, dentro de los cuales se encuentra en gran medida los elementos metálicos traza (Bankole et al., 2019). La minería favorece la movilidad de los elementos metálicos traza y es una de las actividades que propicia la contaminación de los cuerpos de agua (Kumar et al., 2021). La generación y liberación de los residuos ácidos, desechos y polvo de las minas constituyen la principales formas de contaminación por elementos metálicos traza de esta actividad económica (Qiao et al., 2020). La minería a cielo abierto presenta mayor riesgo de contaminación, ya que emplea mucha cantidad de agua y, por consiguiente, los efluentes tienden a presentar elevadas concentraciones de elementos metálicos traza (Amoakwah et al., 2020; Custodio et al., 2020; Qiao et al., 2020). La industria del galvanizado consiste en el recubrimiento de una superficie con un metal para evitar su corrosión. Dentro de los elementos metálicos más empleados para este proceso se encuentran: plomo, níquel cobre, oro, zinc, plata, aluminio, hierro, bronce, platino y cromo. Esta actividad industrial involucra varios procesos de lavado por lo que sus aguas de desechos pueden presentar altos contenidos de elementos metálicos traza (Arshad et al., 2014; Martín-Lara et al., 2014). (Véase Tabla 4).
Métodos convencionales para la remoción de elementos metálicos traza
Dentro de los métodos empleados para la eliminación de los elementos metálicos traza se encuentra la precipitación química, coagulación/floculación, intercambio iónico, métodos electroquímicos y los procesos con membranas.
La precipitación química es un método bastante utilizado y el más simple para la remoción de elementos metálicos traza, empleando precipitantes como alumbre, lima, polímeros y sales de hierro para formar un precipitado insoluble (Azimi et al., 2017; Verma & Balomajumder, 2020; Zamora-Ledezma et al., 2021). Otra metodología a considerar es la adición de coagulantes como sulfatos de hierro, sulfato de aluminio y polímeros poliacrilato de metilo, sulfato de hierro polimérico y cloruro de aluminio polimérico, que facilita la ruptura de coloides y la formación de pequeños agregados, conocidos como flóculos (Hargreaves et al., 2018; Xu et al., 2019). Los flóculos son eliminados por sedimentación o filtración (Vareda et al., 2019). El empleo de resinas de intercambio conlleva la liberación de iones desde la resina de igual carga y cantidad a los removidos por la misma (Barik et al., 2020; Chaemiso & Nefo, 2019; Kurniawan et al., 2006; Vareda et al., 2019; Zamora-Ledezma et al., 2021). Los métodos electroquímicos permiten recuperar los metales en su estado elemental, usando reacciones anódicas y catódicas en una celda electroquímica. Dentro de las técnicas más empleadas se encuentran la electrodeposición, electrocoagulación, electrodiálisis y electroflotación (dos Santos et al., 2023; Fu & Wang, 2011; Maarof et al., 2017; Vareda et al., 2019; Zamora-Ledezma et al., 2021). Las tecnologías de membranas permiten el paso de ciertos componentes mientras impiden otros, debido a procesos como la exclusión por tamaño, impedimento estérico, adsorción específica o repulsión electrostática (Abdullah et al., 2019; Vareda et al., 2019; Zamora-Ledezma et al., 2021).
Métodos no convencionales para la remoción de elementos metálicos traza
Dentro de los métodos modernos que se utilizan para la eliminación de los elementos metálicos traza se destacan las pilas de combustible microbianas (Jayakumar et al., 2020; Vélez-Pérez et al., 2020; Wu et al., 2020), el empleo de nanotecnología (Borji et al., 2020; De Beni et al., 2022; Inobeme et al., 2023; Saikia et al., 2019; Upadhyay et al., 2019; Vázquez-Núñez et al., 2020; Zhang et al., 2022), la fitorremediación (Abdel Maksoud et al., 2020; Deb et al., 2020; Devi & Kumar, 2020; Haldar & Ghosh, 2020; Schück & Greger, 2020) y los materiales adsorbentes (Chen et al., 2022; Chin et al., 2021; Da’na, 2017; Fei & Hu, 2022; Hemavathy et al., 2020; Sharma et al., 2019; Sulejmanović et al., 2022; Yaashikaa et al., 2019).
Carbones activados
Dentro de los adsorbentes más utilizados se encuentran los carbones activados, debido a su estabilidad a diferentes temperaturas y valores de pH, su elevada área superficial (500-3000 m3/g), la presencia de heteroátomos que le confiere propiedades electrodonoras y/o electroaceptoras, contribuyendo a que su superficie sea muy reactiva y otorgando características ácido-base al CA. Además, su alta porosidad y variabilidad de tamaños de poros permite la remoción de contaminantes de diferentes tamaños (Kwiatkowski, 2011; Mukherjee et al., 2015; Nazaripour et al., 2021; Reshadi et al., 2020; Sultana et al., 2022; Wang et al., 2022).
Para la obtención de carbones activados es necesario materia prima con alto contenido de carbono como los desechos agroindustriales o animales, los cuales son sometidos a un proceso de pirólisis/carbonización (Shahrokhi-Shahraki et al., 2021). Dentro de los materiales de desechos más aprovechables se encuentran las cáscaras, pajas, madera, neumáticos, huesos, plumas, algas y caparazón de crustáceos (Alvarez-Galvan et al., 2022; Duan et al., 2020; Francoeur et al., 2021; Iturbides et al., 2022; Nazaripour et al., 2021; Vardhan et al., 2019).
Estructura porosa de carbones activados
Los carbones activados, en general, presentan una desarrollada superficie interna; caracterizada por una estructura porosa no homogénea, cuyos poros son de tamaño y forma variada (Bansal & Goyal, 2005). Los poros en los carbones activados suelen estar divididos en tres grupos en dependencia del diámetro del poro: microporos (˂ 2nm), mesoporos (2-50 nm) y macroporos (>50 nm) (Bansal & Goyal, 2005; Chowdhury, 2013).
Los microporos determinan el área superficial del carbón activado (hasta un 95 % del área total) y por consiguiente de su capacidad de adsorción, sin embargo los mesoporos y macroporos son críticos para el transporte de contaminantes hacia poros de menor tamaño, lugar donde ocurre la mayor parte de la adsorción (Bansal & Goyal, 2005; Chowdhury, 2013; Reshadi et al., 2020).
Superficie química de los carbones activados
Los carbones activados están compuestos en gran proporción por carbono, oxígeno e hidrógeno como elementos mayoritarios. Sin embargo, también pueden contener azufre, nitrógeno y halógenos, en dependencia de la materia usada para la obtención del carbón y de su proceso de activación. Estos heteroátomos pueden incorporarse no solamente en los bordes y formar grupos funcionales, sino que pueden agregarse dentro de las láminas de carbono y formar heterociclos (Bansal & Goyal, 2005; Chowdhury, 2013). La presencia de heteroátomos como oxígeno, nitrógeno y azufre aumenta las interacciones electrostáticas entre la superficie del carbón activado y los electrolitos, y con ello, la afinidad entre el contaminante y el adsorbente (Leng et al., 2020; Wan & Li, 2018; Yang et al., 2019).
Efecto de la temperatura
El aumento de la temperatura afecta de manera proporcional la efectividad de la remoción de elementos metálicos traza. La adsorción multielemental de cadmio (ii), cobre (ii), plomo (ii) y níquel (ii) empleando carbón activado de origen frutal alcanzó su máximo porcentaje de remoción cuando la temperatura se elevó a 80 °C (Abdulrazak et al., 2017). El incremento de la temperatura hasta 54 °C favorece la adsorción de cobre (ii), mercurio (ii), cromo (vi) y plomo (ii) en carbón activado recubierto con melanina. El proceso de adsorción de estos metales es endotérmico, por lo que se ve favorecido con el aumento de la temperatura (Manirethan & Balakrishnan, 2020). El incremento de la adsorción con la temperatura se explica por el aumento de las colisiones efectivas entre el contaminante y los sitios activos del adsorbente (Manirethan & Balakrishnan, 2020; Saini & Melo, 2013). Además, las altas temperaturas aumentan la energía cinética de los contaminantes metálicos traza, lo que conlleva a un cambio de fase desde la fase acuosa hasta los sitios activos de la fase sólida (Akpomie et al., 2015; Manirethan & Balakrishnan, 2020; Alvarez-Galbán et al., 2022).
Efecto del pH en la remoción
El valor del pH es considerado una de las variables más importantes para los estudios de remoción de elementos metálicos traza. Este parámetro tiene un efecto tanto en el contaminante como en el CA. En los valores inferiores a la neutralidad los iones se encuentran en su forma catiónica y formando acuocomplejos, generalmente. El incremento de los valores de pH aumenta la concentración de los iones hidroxilos, provocando la formación de hidróxidos, los cuales tienden a ser poco solubles, o la formación de especies aniónicas (Joseph et al., 2019). Por ejemplo, la presencia de iones plomo (II) disminuye al aumentar el pH, principalmente por la precipitación de dicho catión (Kumpiene et al., 2008; Nazaripour et al., 2021). Por lo general, con el aumento de pH a partir de valores ácido ocurre un incremento en la capacidad de remoción del carbón activado, debido a que disminuye la concentración de hidrógeno y, con ello, la competencia entre el ion hidronio y el contaminante por los sitios activos del CA (Duan et al., 2020; Ma et al., 2021). Los materiales adsorbentes de carbón activado poseen diferentes valores pH de potencial de carga cero (pHpzc), el cual define el valor de pH para el que el potencial zeta en la superficie del carbón activado es cero (Ahmad et al., 2020). A valores inferiores al pHpzc ocurre una mayor protonación de la superficie del carbón activado, por lo que adquiere una carga superficial positiva (Ma et al., 2019; Yang et al., 2019), aumentando la repulsión electrostática entre el contaminante en forma catiónica y el CA, disminuyendo así la remoción (Xu et al., 2018). Al incrementarse el valor de pH ocurre el efecto contrario: la desprotonación de la superficie del CA hasta superar el pHpzc, donde la densidad de carga superficial en el CA es negativa (Li et al., 2017). Para una mayor remoción de elementos metálicos traza en forma catiónica se requiere CA con pHpzc ácido (Shang et al., 2017). Las características ácidas se deben a la presencia, principalmente, de grupos carbonilos, fenilos, lactonas y carboxilos. El carácter básico se debe a la existencia de estructuras cíclicas oxigenadas como los derivados de THF, oxano y pirano (Bansal & Goyal, 2005; Chowdhury, 2013). También la presencia de grupos nitrogenados y sulfurados contribuyen al carácter ácido-base del CA.
Remoción de elementos metálicos trazas por carbones activados
Dentro de las principales fuentes de materias primas para la obtención de carbones activados se encuentran los desechos agrícolas e industriales, los cuales muestran una elevada capacidad de remoción de elementos metálicos traza de aguas contaminadas, véase Tabla 5. Algunos de los desechos empleados son las cáscaras de semillas (Ani et al., 2019; Lu & Guo, 2019; Özsin et al., 2019; Ullah et al., 2019), pajas de maíz (Ma et al., 2019), arroz (Deng et al., 2019), ramas de olivo (Alkherraz et al., 2020), bagazo (Wan & Li, 2018), neumáticos (Dimpe et al., 2017; Niksirat et al., 2019; Shahrokhi-Shahraki et al., 2021), material elástico (Zhang et al., 2016) y las algas (Francoeur et al., 2021; Alvarez-Galbán et al., 2022).
Conclusiones
La contaminación por elementos metálicos traza constituye una preocupación en la actualidad. Debido al desarrollo de actividades antrópicas, las concentraciones de los elementos metálicos traza han aumentado en el medio ambiente. Se pudo apreciar cómo la concentración de los elementos metálicos traza es mayor en lugares donde ocurre la extracción de minerales (minería), el procesamiento de metales (industria) y sus cercanías. Una forma de evitar el envenenamiento por elementos metálicos traza es mediante las legislaciones sobre la calidad de agua de vertimiento y agua potable. Es necesario desarrollar estrategias, políticas, tecnologías y materiales para limitar los efectos tóxicos en animales, plantas y humanos. Las estrategias para la eliminación de contaminantes metálicos en sistemas acuosos requieren de una evaluación previa para seleccionar la más adecuada en dependencia de contexto, ya sea para cuerpos de agua o efluentes. En este artículo se resumen algunas de las técnicas empleadas para la remoción de los elementos metálicos traza, así como sus ventajas y desventajas, siendo la adsorción el proceso más empleado y el carbón activado el material adsorbente más utilizado. El carbón activado ha probado numerosa versatilidad, y poseer elevada capacidad de adsorción y efectividad de remoción. La literatura consultada muestra la gran variedad de fuentes que se pueden emplear para la obtención de carbón activado. La principal forma en la que se encuentran y se adsorben los elementos metálicos traza es como especie catiónica, sin embargo, las investigaciones futuras podrían enfocarse al empleo de los materiales descritos en este artículo para la eliminación de los elementos metálicos traza en forma de aniones complejos.
